Классическая технология производства стекломагниевого листа (СМЛ) подразумевает использование основных материалов: магнезит, перлит, опилки, отходы СМЛ, тальк, гипс, раствор соли магния, стеклоткань, укрывной нетканый материал – «спанбонд».

1. Магнезиальные вяжущие. Каустический магнезит

Каустическим магнезитом называют порошок, состоящий в основном из окиси магния и получаемый, помолом магнезита, обожженного при температуре 700…800 ^оС. В отличие от других вяжущих каустический магнезит затворяют не водой, а растворами хлористого или сернокислого магния и в таком виде его называют магнезиальным цементом. Иногда, для затворения, применяют и другие соли (ZnCl₂, FeSO₄ и др.).

Сырьем для получения каустического магнезита служит магнезит – горная порода, состоящая, преимущественно, из углекислой соли магния MgCO₃, в кристаллическом или аморфном состоянии. Кристаллический магнезит – минерал серого, белого, иногда желтого цвета (в зависимости от содержания примесей). Кристаллизуется в гексагональной системе, плотность 3,1…3,3 г/см³. Аморфный магнезит представляет собой фарфоровидную массу, большей частью белого цвета. Плотность 2,9…3,0 г/см³.

Производство каустического магнезита заключается в добыче сырья, его дроблении, обжиге и помоле. При обжиге магнезита происходит его разложение на MgO и CO2. Разложение карбоната магния начинается при 400 ^оС, но протекает достаточно полно лишь при 600…650 ^оС. При увеличении температуры обжига сверх 800 ^оС окись магния постепенно уплотняется и приобретает крупнокристаллическое строение. В таком виде MgO называют периклазом, он почти не взаимодействует с водой. Кроме того, при температурах 850…900 ^оС начинает разлагаться углекислый кальций (почти всегда присутствующий в сырье) с образованием окиси кальция. При затворении каустического магнезита хлористым магнием окись кальция реагирует с ним и образует хлористый кальций, повышающий гигроскопичность изделий и ухудшающий их долговечность.

Нормально обожженный каустический магнезит имеет плотность 3,1…3,4 г/см³. При недожоге плотность каустического магнезита ниже 3,1 г/см³, а при пережоге выше 3,4 г/см³ вследствие наличия в нем периклаза с плотностью 3,58 г/см³.

Обожженный магнезит размалывают в шаровых и других мельницах. Каустический магнезит измельчают до остатка на сите №02 не более 5%, а на сите №008 – не более 25%.

Специального магнезиального вяжущего, строго регламентируемого состава и качества, в нашей стране до 2006 г не производилось. С 2006 г планировалось одну печь на комбинате «Магнезит» отдать под производство магнезиального вяжущего. Каустический магнезит марки ПКМ-75 – побочный продукт производства периклазовых огнеупоров на комбинате «Магнезит» г. Сатка. Изделия на его основе довольно часто проявляют склонность к растрескиванию. Это связано с присутствием в вяжущем переменного количества пережога оксида магния – периклаза. В результате гидратации этого вяжущего в затвердевшем магнезиальном камне остаются непрореагировавшие зерна периклаза, которые позднее в сформировавшемся камне присоединяют воду с образованием гидроксида магния, что приводит к значительному увеличению объема этих зерен, появлению внутренних напряжений и образованию трещин через 3…12 месяцев. Для формирования структуры магнезиального камня, не склонной к растрескиванию, необходимо ускорить гидратацию периклаза в ранние сроки твердения вяжущего, что возможно при применении тепловой обработки или введении добавок активаторов.

2. Каустический доломит

 Каустическим доломитом называется порошок, состоящий из окиси магния и углекислого кальция, получаемый помолом доломита, обожженного при 600…700 ^оС. В каустическом доломите содержатся обычно глинистые и песчаные примеси и небольшие количества свободной окиси кальция (1-2%). Основное требование, предъявляемое к вяжущему, является минимальное содержание активной окиси кальция при достаточно полной диссоциации магнезиальной составляющей. При содержании активной окиси кальция в количестве более 3% резко ухудшаются физико-механические свойства вяжущего, и значительно снижается его эффективность в изделиях с древесными наполнителями.

Доломит – двойная углекислая соль магния и кальция MgCO₃∙CaCO₃. Плотность доломита 2,85…2,95 кг/см3. Обычно доломиты содержат около 20% окиси магния, около 30% окиси кальция и около 45% углекислого газа. В природе доломит встречается значительно чаще, чем магнезит.

 Обжигая доломит при разных температурах, можно получать разные материалы:

1. Каустический доломит, состоящий из MgO и CaCO₃ и получаемый при при 650…800 ^оС с последующим измельчением. Углекислый кальций при этом не разлагается и является инертным материалом, поэтому каустический доломит по качеству уступает каустическому магнезиту.

2. Доломитовый цемент, состоящий из MgO, CaO и CaCO₃ и получаемый обжигом при 750…850 ^оС с последующим измельчением в тонкий порошок. Доломитовый цемент затворяется водой, по показателям прочности при сжатии трамбованных образцов из раствора 1:3 через 28 суток твердения на воздухе этот цемент характеризуется марками 25…50.

3. Доломитовую известь, состоящую из окисей магния и кальция и получаемую обжигом при 900…950 ^оС.

4. Доломит, обжигаемый до спекания при 1400…1450 ^оС, применяется в качестве огнеупорного материала, он не взаимодействует с водой и не обладает вяжущими свойствами.

Каустический доломит должен содержать не менее 15% окиси магния и не более 2,5% свободной окиси кальция, а значение потерь при прокаливании должно быть в пределах 30…35%. Его качество определяется содержанием окиси магния и температурой обжига.

 При затворении каустического доломита растворами солей магния окись кальция реагирует с ними, образуя хлористый или сернокислый кальций, что отрицательно отражается на качестве затвердевшего каустического доломита.

Каустический доломит, как и каустический магнезит, должен измельчаться до остатка на сите №02 не более 5%, а на сите №008 не более 25%. Однако его вяжущие свойства значительно улучшаются при более тонком помоле.

Каустический доломит затворяют водными растворами солей хлористого и сернокислого магния обычно той же концентрации, что и каустический магнезит.

Схватывание и твердение каустических доломита и магнезита обусловлено в основном гидратацией MgO и образованием оксихлорида магния или других основных солей. Каустический доломит из-за меньшего содержания окиси магния имеет меньшую активность по сравнению с каустическим магнезитом. Имеется рекомендация по эквивалентной замене для ксилолитовой смеси: вместо 1 кг магнезиально-каустического цемента можно применять 1,7 кг молотого каустического доломита или 1,2 кг смеси магнезиально-каустического цемента с минеральным порошком (крупностью до 0,15 мм) в соотношении 2:1 по массе, или 1,2 кг смеси магнезиально-каустического цемента с молотым каустическим доломитом в соотношении 1:1 по массе.

Плотность каустического доломита находится в пределах 2,78…2,85 г/см³. Ее повышение указывает на появление в каустическом доломите значительного количества свободной окиси кальция.

Объемная масса зависит от тонкости помола и составляет в среднем 

1050…1100 кг/м³.

Сроки схватывания. Начало схватывания при комнатной температуре наступает через 3…10 часов, а конец через 8…20 часов после затворения.

Равномерность изменения объема. Каустический доломит, обожженный при температуре ниже температуры диссоциации CaCO₃, характеризуется равномерным изменением объема. Неравномерность наблюдается лишь при наличии в нем 2…2,5 % свободной окиси кальция и при неправильно выбранном соотношении между MgO-MgCl₂ и водой. В этом случае появляются трещины и камень разрушается.

Прочность. Каустический доломит характеризуется меньшей прочностью, чем каустический магнезит. Прочность на растяжение трамбованных восьмерок из чистого каустического доломита достигает через 7 суток 1…1,5 МПа, а через 28 суток 

– 2,5…3 МПа; предел прочности при сжатии 15…20 МПа. Образцы из трамбованного раствора состава 1:3 по массе на этом вяжущем через 28 суток воздушного твердения имеют предел прочности при сжатии 10…30 МПа.

Каустический доломит наравне с каустическим магнезитом применяют для изготовления ксилолита, фибролита, теплоизоляционных материалов и т.п.

3. Затворители для магнезиальных вяжущих.

При затворении водой магнезиальные вяжущие твердеют медленно, достигая при этом сравнительно небольшой прочности. Взаимодействие окиси магния с водой приводит к образованию гидроокиси. Реакция идет тем быстрее, чем выше активность (поверхность) MgO и температура гидратации. Хотя отмечается, что вяжущее на основе отходов Саткинского завода «Магнезит», затворенное водой и обработанное на бегунах в течение 15 минут, обеспечило получение через 28 суток образцов прочностью 113 кг/см². Вяжущее же, затворенное водой без дополнительной механической обработки через шесть месяцев обеспечило прочность лишь 6 кг/см². Особенно привлекательно в таком варианте увеличение морозостойкости изделий: после 25 циклов снижение прочности составило всего 10% по сравнению с 30…40% для образцов, затворенных хлористым магнием. При этом гигроскопичности изделий не наблюдается.

При затворении же растворами хлористого магния MgCl₂∙6H₂O или сернокислого магния MgSO₄∙7H₂O скорость твердения резко возрастает. Магнезиальные вяжущие, затворенные раствором хлористого магния, дают большую прочность, чем затворенные раствором сернокислого магния.

Концентрацию раствора хлористого магния берут в пределах 12…30^о Боме по, а сернокислого магния – 15…20 ^оБоме (раствор сульфата магния должен иметь плотность 1,14 г/см³). Чем она больше, тем медленнее схватывается вяжущее, но тем выше конечная прочность получаемого затвердевшего камня. Увеличение концентрации раствора сверх указанных значений приводит к появлению на изделиях трещин с выделением избытка солей в виде налета кристаллов на поверхности.

Соотношение между компонентами по массе при затворении хлористым магнием принимают в пределах MgO 62…67% и MgCl₂∙6H₂O 38…33% (в пересчете на активную окись магния, содержащуюся в каустическом магнезите примерно в количестве 85% его массы, и на твердый шестиводный хлористый магний). При применении раствора сернокислого магния обычно берут MgO 80…84% и MgSO₄∙7H₂O 16…20%, считая на обезвоженный сульфат магния. По некоторым данным массовое соотношение магнезита и MgCl₂∙6H₂O должно находиться в пределах от 1:0,65 до 1:0,6, при этом вяжущее приобретает максимальную прочность. Если взять больше хлористого магния, то наряду с уменьшением прочности материала, на его поверхности будут появляться выцветы.

Строительные изделия, изготовленные на каустическом магнезите с применением хлористого магния, характеризуются гигроскопичностью; при повышенном содержании в них хлористого магния могут давать высолы. Для уменьшения гигроскопичности и увеличения водостойкости изделий в растворную смесь вводят иногда вместе с хлористым магнием железный купорос FeSO₄, заменяя им до 50% раствора хлористого магния. Железный купорос ускоряет также схватывание вяжущего и уменьшает возможность образования выцветов. Для уменьшения гигроскопичности ксилолита вводят Fe₂(SO₄)₃. Наиболее широко в качестве затворителя вяжущего применяется технический хлорид магния – бишофит (MgCl₂∙6H₂O) ГОСТ 7759-73.

Таблица 1 – Растворимость технического хлористого магния (плавленного).

Плотность раствора, кг/м3	Градусы Боме	Выход раствора  на 1 кг бишофита		Содержание бишофита
		л	кг	кг в 1 л	в % по массе
1075	10	5,520	5,8880	0,181	17,0
1091	12	4,365	4,745	0,229	21,1
1108	14	3,640	4,020	0,274	24,9
1125	16	3,105	3,495	0,322	28,6
1142	18	2,675	3,045	0,373	32,8
1162	20	2,375	2,740	0,421	36,5
1180	22	2,100	2,475	0,476	40,4
1200	24	1,900	2,255	0,526	44,4
1220	26	1,695	2,050	0,590	48,8
1241	28	1,500	1,875	0,665	53,3
1263	30	1,410	1,775	0,710	56,2

Таблица 2 – Количество воды, необходимое для доведения раствора хлористого магния до заданной плотности.

Для приготовления раствора бишофита рекомендуют применять неметаллические емкости (дерево, пластик и пр.). Тару с хлористым магнием вскрывают непосредственно перед приготовлением раствора. Соль загружают в емкость и заливают нежесткой водой, после 10-12 часов выдержки раствор сливают. Чтобы нерастворившийся осадок не попал в тару с раствором, кран устанавливают на некоторой высоте над дном. Далее добавкой воды раствор выводят на нужную плотность.

Для затворения магнезиального цемента могут применяться также отходы производства травильных цехов в смеси с серной кислотой, дисульфат натрия, хлористый цинк, азотнокислый магний, карналлит или магнезиальная рапа солевых озер.

Карналлит — минерал, двойная соль хлорида калия и хлорида магния KCl·MgCl₂·6H₂O. Используют для получения магния, калийных солей. Карналлит по ГОСТ 16109 содержит в составе помимо хлорида магния хлориды калия и натрия в количестве не более 25%.

Плотность водного раствора карналлита (KCl∙MgCl₂∙6H₂O), применяемого в качестве затворителя магнезиально-каустического цемента при производстве ксилолита, должна составлять 1,12-1,16 г/см³. Требования, предъявляемые к химическому составу карналлита: количество хлорида магния – не менее 32%, хлористых солей и натрия – не более 25%. Отмечается, что применение карналлита для затворения снижает прочность изделий в 1,5 раза по сравнению с затворением раствором хлористого магния.

Раствор MgCl2, полученный из карналлита, содержит тем меньше примесей KCl и NaCl, чем выше его концентрация. Поэтому сначала 1000 кг карналлита растворяют в  638 л воды до концентрации 1,25 г/см³. Полученный раствор после удаления из него осадка становится тем исходным материалом, из которого приготовляют растворы нужной плотности.

Б. Г. Скрамтаев предложил затворять каустический магнезит непосредственно растворами серной и соляной кислот без промежуточного изготовления соответствующих солей, что упрощает производственный процесс и сокращает в три-четыре раза расход кислот. Концентрация применяемых растворов серной и соляной кислот составляет 
5…15%. При этом возможно применение растворов кислот, являющихся отходами некоторых химических производств.

Как вариант – приготовление раствора хлористого магния путем нейтрализации технической соляной кислоты каустическим магнезитом («травление кислоты») выполняют в толстостенных чанах, диаметр и высота которых равны 1 м, на открытом воздухе вдалеке от зданий, людей и растений, так как в воздух испаряется кислота, пары которой вредны для здоровья. Работающие с кислотой должны быть одеты в закрытые комбинезоны и резиновые сапоги, снабжены респираторами, резиновыми рукавицами и фартуками.

Перед нейтрализацией соляную кислоту разбавляют водой до удельного веса 1,12…1,14 г/см³. Из такой кислоты получают раствор хлористого магния с удельным весом около 1,3 г/см³. При взаимодействии соляной кислоты и магнезита выделяется большое количество тепла, которое поднимает температуру раствора до 120 °С. Добавление магнезита выше нормы, может повлечь за собой образование гидрата окиси магния, которая непригодна для использования. В случае очень бурного вспенивания раствора приостанавливают добавление магнезита до прекращения интенсивного выделения газа. Конец нейтрализации определяют по прекращению выделения газа при добавлении очередных порций магнезита. В современных условиях такой процесс можно считать практически нереализуемым: соляная кислота – прекурсор, процесс вредный.

Также рекомендуем ознакомиться со следующими статьями:

Остальные статьи раздела